На роли главных героев претендовали многие. Например, вместо Александра Абдулова зрители могли бы увидеть Проханова, Янковского, Старыгина, Калныньша или Костолевского. С Игорем Старыгиным даже сняли несколько эпизодов, но он не смотрелся в паре с Александрой Яковлевой. А вот Абдулов Яковлевой сразу понравился, рассказывал режиссер фильма Константин Бромберг. Только сниматься актер мог только по ночам – был занят в других проектах. К тому же в некоторых эпизодах его заменял дублер: например, во всех сценах с тройкой лошадей, где персонаж Абдулова Иван играет на трубе. Кинокарьера Абдулова сложилась успешно, он был очень востребован до последних дней своей жизни. В 2008 году актер скончался от рака.
Долго искали и актрису на роль Аленушки. Справиться и с образом милой девушки, и с образом ведьмы удалось лишь Александре Яковлевой. Впрочем, всей съемочной группе казалось, что она более убедительна в роли ведьмы – актриса часами гримировалась, скандалила и капризничала. Из-за этого Гафт отказался сниматься с ней в общих сценах – их потом соединили при монтаже. Яковлева ушла из кино спустя десять лет после выхода «Чародеев». Она занялась общественно-политической деятельностью, стала вице-мэром Калининграда, затем занимала управленческую должность в аэропорту «Пулково» и в «РЖД», возглавила Пригородную железнодорожную компанию в Калининграде. В 2016 году Яковлева снова появилась на театральной сцене, а после сыграла в ремейке фильма «Экипаж».
На роль директора НУИНУ Шемаханской изначально рассматривали Алису Фрейндлих. Бромберг рассказывал: «Интересная колдунья вышла бы из Тереховой, я вел с ней переговоры. Но, как только появилась Катя Васильева, я понял: лучше Шемаханской не сыщешь!». Екатерина Васильева продолжала сниматься в кино до начала 1990-х гг., пока не стала послушницей в одном из московских храмов и его казначеем. С тех пор она появляется на экранах редко – только в том случае, если получит на роль благословение батюшки, а своим основным занятием считает поиск средств на восстановление храма.
Партнером Екатерины Васильевой в фильме стал Валерий Золотухин, хотя на эту роль тоже было несколько претендентов. Бромберг вспоминал: «Для Шемаханской – Васильевой искали зама по науке, этакого вальяжного чародея, супермага Киврина, всесильного и одновременно беззащитного. Пробовали Николая Гринько, Олега Басилашвили, Александра Попова, но они «уступили» место зама Валерию Золотухину, немного неуклюжему, очкастому, забавному. Он словно обратил глаза зрачками внутрь и это состояние смог протянуть через всю роль!». Актер сыграл более 100 ролей в театре и в кино, был художественным руководителем Театра на Таганке и Молодежного театра Алтая. Золотухин скончался в 2013 году.
Как отмечает «Культурология», фильм вряд ли стал бы таким популярным, если бы в нем не сыграл Валентин Гафт. Благодаря Гафту образ заиграл новыми красками – в его представлении, даже любовь Сатанеева была бюрократична, он ухаживал за Аленой, думая о собственной карьере. Актер сыграл около 200 ролей в театре и кино, но после трагедии в семье – самоубийства дочери в 2002 году – почти не появлялся на экранах.
Для экранной сестры Иванушки - 8-летней Анны Ашимовой – эта роль стала первой и последней работой в кино. Анна закончила Академию управления, вышла замуж и родила ребенка. Свою личную жизнь и нынешнее занятие Ашимова не хочет. О съемках вспоминать не любит и редко дает интервью. «Люди помнят меня маленькой – и прекрасно», - говорит Анна.